Ангидриды карбоновых кислот

Eugene1974 · **Posted:** 09 Oct 2011 23:55

Известный и неплохой краткий обзор по кантаридину

Из самого малеинового ангидрида нет, а вот из его производных возможно.

Если имеете в виду ангидрид Даубена,то он получается опять же не из малеинового ангидрида (МА).
что касается другого производного МА-диметилМА - то и он как прекурсор не годится - равновенсие реакции Дильса-Альдера диметилМА с фураном смещено в сторону исходных веществ....

Так что,МА практически бесполезен в синтезе кантаридина ((((

на мой взгляд более реальное применение МА - получить ненасыщеные полиэфиры

SKLYANKA · **Posted:** 20 Nov 2011 17:59

Если получить нужное количество CrO2Cl2, то можно получить ангидрид или хлорангидрид нужной кислоты. Вопрос в том, насколько опасно получение CrO2Cl2 и его реакция с органической кислотой. Где-то читал что при его реакции с растительным маслом он взрывается. Как быть? Синтез CrO2Cl2 описан детально, а вот кто-нибудь получал вышеуказанные в-ва на практике?

moonshine43 · **Posted:** 20 Nov 2011 22:52

Получить хромилхлорид легко, я еще школьником варил. При аккуратной работе можно даже без тяги обойтись, одним проветриванием. А вот активность- :ay:

при соприкосновении со скипидаром, например, вспыхивает сразу. Так что с кислотами поосторожнее!

Trel · **Joined:** 15 Mar 2011 16:29 **Posts:** 4837

И керосин, даже от смеси поваренной соли и хромпика пропитанной серкой тоже вспыхивает, а ведь керосин это алканы...

Forester · **Joined:** 12 Jul 2013 12:23 **Posts:** 20

А как получить ангидрид нафтойной кислоты исходя из нафтойной кислоты и уксусного ангидрида?

Upsidesium · **Posted:** 20 Jul 2013 01:34

Forester wrote:

А как получить ангидрид нафтойной кислоты исходя из нафтойной кислоты и уксусного ангидрида?

По идее смешанный ангидрид нафтойной кислоты не должен растворяться ни в уксусной кислоте ни в воде. Напрашивается кипячение в небольшом избытке УА с обратным холодильником в течении часа. А после охлаждения - промывка выпавших кристаллов холодной/ледяной водой.

mastersam · **Joined:** 07 Jan 2010 07:01 **Posts:** 57

Моня Квасов wrote:

SKLYANKA wrote:

а какая температура процесса и какие тонкости желательно знать?

Лично для меня проще было делать пиролизом, чем портить др. ценные реактивы.
Сульфат алюминия 18-водный гидрат продается мешками для очистки воды (коагулянт). Мне товарищ дал здоровенный булыжник из такого мешка. Когда-то он покупал для приготовления технической воды, после долгого хранения остаток в мешке слежался в прочные куски. Вот такой кусок мне пришлось долбать зубилом в крошку.
Затем в печке обезвоживать. Эта процедура крайне капризная. Масса очень и очень вспучивается, пенится, поэтому емкость должна быть большой, иначе «сбежит» как молоко. Кроме того расплав частично обезвоженного гидрата сильно липкий и тягучий. Я как то полез стеклянной палкой помешать, масса мгновенно прихватила насмерть палочку, застыв на холодном стекле.
Пары воды делают сульфат алюминия пористым как пемза, объем этого «пенопласта» крайне плохо проводит тепло, поэтому греть нужно только в печи, где равномерный, плавный обогрев. Про эл. плитку или горелку забудьте, ни какие сетки не помогут; у стенок получится чрезмерный перегрев вплоть до разложения, а середина останется не полностью обезвоженной.
Верхняя температура, при которой можно заканчивать процесс порядка 350-400°. Сульфат алюминия частично разлагается из-за гидролиза при высокой температуре. Выделяются окислы серы, их не так уж много, но воздух испортят, если не будет работать вытяжка. Примесь оксосульфатов при получении ук. ангидрида НЕ повлияет отрицательно, так что заморачиваться неидеальной чистотой продукта не стоит. Можно даже готовить вещество в стальной посуде, окалина «кашу» не испортит.
Интересно, что тоже самое происходит при обезвоживании ацетата натрия, летит уксусная кислота, а плавленый продукт содержит примесь оксоацетатов, которые тоже не вредят получению ангидрида.
Мало того, я пробовал делать пропорцию смеси с отклонением от стехиометрии в ту и др. стороны и пришел к выводу, что лучше всего соблюдать соотношение реакции. Видимо, примеси в обеих веществах взаимно компенсируют отклонение и получается, что стехиометрическое соотношение — наилучший вариант.
Но не факт, что так получится у вас. Например, если ацетат натрия безводный будет заводского производства с квалификацией ХЧ, а сульфат алюминия своего приготовления, то тогда лучше взять избыток последнего.
Готовить безводные вещества можно заранее, еще теплыми сложить в банку кусками не измельчая и герметично закрыть.

Иные описывали методу по получению у.а из ацетата натрия и пиросульфата натрия.
ссылались на буржуйский патент Patent US1430304
мб то, мб не то:
http://www.google.ru/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&ved=0CCoQFjAA&url=http%3A%2F%2Fwww.sciencemadness.org%2Ftalk%2Ffiles.php%3Fpid%3D174975%26aid%3D10317&ei=2JfqUYReyLrgBPfmgegM&usg=AFQjCNFIsPSf569FSXSyhVYXi9BAwTJlRw&sig2=rv3jYtF-nsBnnkj1sNSuVA&bvm=bv.49478099,d.bGE

Выход и качество неясны, однако что-то получалось...

Quote:

В общей сложности всё это дело кипело 3 часа и 1 час перегонялось в приёмную колбу. Получено 38мл жидкости, вычитаем отсюда 16мл уксус. к-ты => получено 22мл чего-то нового. А по расчётам должны были получить 31г ангидрида(или 28.65мл) => выход 76,5%. Хоть мой знакомый и не опытный химик, но можно сказать что метод рабочий.
P.S. Мой знакомый интересуется, а есть ли способ определить точно что в этой жидкости есть ангидрид?

Forester · **Joined:** 12 Jul 2013 12:23 **Posts:** 20

SKLYANKA wrote:

Если получить нужное количество CrO2Cl2, то можно получить ангидрид или хлорангидрид нужной кислоты. Вопрос в том, насколько опасно получение CrO2Cl2 и его реакция с органической кислотой. Где-то читал что при его реакции с растительным маслом он взрывается. Как быть? Синтез CrO2Cl2 описан детально, а вот кто-нибудь получал вышеуказанные в-ва на практике?

А можно вкратце методику получения ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот с помощью хромилхлорида, или хотя бы ссылку на источники?

radical · **Joined:** 15 Oct 2011 22:39 **Posts:** 6688

Заинтересовал способ "из спичек и желудей", описанный коллегой Моня Квасов, хочу попробовать.

Пока собираю и сушу исходные реактивы.
Сульфат алюминия есть в мешке технический (Турция). Сколько в нем воды, непонятно, формулы нет, содержания основного я тоже не нашел. По виду - белые кусочки, напоминает колотый мрамор. Сушил в сковородке на электроплитке, периодически разминая, он подплавился, но не растекся, не вспучивался и не вылазил, превратился в белую легкую массу. Из килограмма осталось около 700 г. Пока герметично упаковал, попробую еще сунуть в муфель градусов на 400-450. А в педивикии написано, что обезвоживается полностью при 420, разлагается выше 580. В Карякине про сушку этой соли почему-то ничего нет.

С ацетатом получилось хуже. В Карякине просто пишут, что трехводный сушат при 120. Загрузил в сушильный шкаф, он там расплавился при 120. В виде жидкости, понятное дело, сохнет неважно. Так и оставил пока.
Наверное, выковыряю потом и оставлю пока до лучших времен этот ацетат.
Вроде где-то был старый безводный (марка "плавленный") в банках, он, конечно, уже обводнился сверху, но внутри должен быть еще живой. Попробую его наковырять и прокалить, может, не потечет.
Если у кого есть опыт по обезвоживанию трехводного ацетата, прошу поделиться.

radical · **Joined:** 15 Oct 2011 22:39 **Posts:** 6688

Итак, посушил исходные соли, алюминия сульфат в муфеле при 400-450, безводный (условно) ацетат при 120 в сушильном шкафу. Алюминия сульфата осталось, к слову, грамм 600 от килограмма, остальное, выходит, вода. Ацетат потерял вес незначительно.
Быстро перемолол, тщательно смешал в большом пакете стехиометрическое количество, поместил в круглодонную колбу (примерно 1/4 объема) с прямым холодильником, термометром, приемником и хлоркальциевой трубкой.
Колбонагревателя у меня нет, поэтому просто укрепил колбу над электроплиткой на небольшой высоте. Порошок в колбе предварительно смочил 100 мл готового продукта.
Грел колбу примерно до 350-400 градусов по ИК термометру. Видимо, там требуется более сильный нагрев, в колбе вещество у дна почернело и сплавилось, от общего объема порошка примерно треть. Остальной порошок просто потемнел. Отогналось 130мл жидкости с сильным неприятным запахом сернистых соединений и во время перегонки слышен был запах сероводорода. Видимо, часть серы восстановилась из сульфата и попала в органику.
Похоже, что основная часть солей просто не прореагировала, при мытье колбы она легко растворилась, а осадок у дна поддался с трудом.
Какая вообще там нужна температура?

Volodymyr · **Posted:** 20 Oct 2020 21:05

Сульфат алюминия при нагревании дал серную кислоту, а она при таком нагреве хорошо реагирует с органикой - отсюда сероводород и сернистый ангидрид. Заодно пошла и сероорганика.

Насчет нагрева, ИК-термометр показывает только с поверхности, в массе могло быть и гораздо меньше. Если способ действует, по-видимому, тут нужна фарфоровая или кварцевая обогреваемая трубка.

radical · **Joined:** 15 Oct 2011 22:39 **Posts:** 6688

Продолжаем цікаві досліди.
Дело, таки, действительно было в недостаточном нагреве.
Взял на этот раз маленький конусок со шлифом, поставил его на плитку на асбестовой сетке, обмотал сверху фольгой, поставил холодильник и приемник.
Смолол совместно две высушенных соли в стехиометрическом соотношении, насыпал в колбу. Грел по максимуму (с конуском мысленно попрощался, но он выдержал), спираль ТЭНа была красная. Готовым продуктом я соль не смачивал. Пошел такой же желтоватый дистиллят и опять сероводород из выхлопа.
Отогналось несколько десятков мл, по температуре кипения вроде похоже, запах страшный.

Подумалось, может, взять безводный хлорид алюминия? Нашел банку, которая пару лет простояла, он конечно, уже частично гидролизовался, уже так не дымил, как свежий.
Смолол не мельнице совместно две соли, взяв полуторный избыток хлорида. Смолоть успел, но в колбу пересыпать уже нет, реакция пошла прямо в воронке. Шайтан! Дымища, вонища. Хорошо, что взял всего грамм 20. Смесь вспучилась и почернела.
Теперь думаю, надо поэкспериментировать с грубым измельчением солей, хлорид алюминия сравнительно низко начинает возгоняться, реакция должна легче идти, чем с сульфатом.

radical · **Joined:** 15 Oct 2011 22:39 **Posts:** 6688

Успел сделать еще один опыт, грубо растер отдельно в ступке хлорид алюминия и ацетат натрия, всыпал в конусок, перемешал, собрал установку и начал осторожно нагревать. После того, как реакция началась, нагрев убрал. Реакция протекала бурно, но не слишком, с выделением большого количества дыма. После чего затихла, и я опять включил подогрев. Возможно, что это реагировала вода, которая содержалась в частично гидролизованном хлориде алюминия. Тоже получил некоторое количество дистиллята, однако более окрашенного и с белым осадком на дне, вероятно, летел и хлорид алюминия.

Upsidesium · **Posted:** 21 Oct 2020 20:15

Из этой же оперы:

Attachment:

US1961542.pdf [113.11 KiB]
Downloaded 450 times

Upsidesium · **Posted:** 21 Oct 2020 20:38

Если в распоряжении имеется TiCl₄:

Attachment:

barrow1994.pdf [772.69 KiB]
Downloaded 427 times

Из 5 моль кислоты 1 моль хлорангидрида.

radical · **Joined:** 15 Oct 2011 22:39 **Posts:** 6688

А непосредственно с ацетатом он будет взаимодействовать, если ацетат взять в избытке?

Upsidesium · **Posted:** 21 Oct 2020 21:15

По идее должен. Причем должен образовываться сразу ангидрид.
Примерно:
TiCl4 + 4CH3COONa → (CH3COO)2TiO + 4NaCl + CH3COOCOCH3
Либо при сплавлении либо в толуоле.

radical · **Joined:** 15 Oct 2011 22:39 **Posts:** 6688

Толуол не проацилируется?

Upsidesium · **Posted:** 21 Oct 2020 22:33

Нет. Уксусный ангидрид даже очищают азеотропной перегонкой с толуолом.

radical · **Joined:** 15 Oct 2011 22:39 **Posts:** 6688

Кстати, четыреххлористый титан образует аддукты с ароматическими углеводородами. С бензолом так точно.

Ангидриды карбоновых кислот

Who is online