Понадобился тут для синтеза 4-нитротолуол. Простейший реактив, но нигде не найти, причем это промышленная крупнотоннажная химия, и у нас есть завод, который его выпускает. Ладно, думаю, пронитрую. Нашел методику в Ельцове (Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей) с 44-45.
Выход - 4-нитротолуола 47-53%, 2-нитротолуола 18-25%
Перегоняю, как-то не очень похоже по количествам, скорее как бы наоборот.
Смотрю похожую методику в Вулфсоне (Препаративная органическая химия) с 215-216 в примечании указано, что соотношение o : p : m -изомеров 61-62% : 33% : 4%, что более похоже на мой результат.
Собственно, кто прав и почему так получилось? И как можно увеличить выход п-изомера?

Можно добавить фосфорную кислоту (кислотная смесь).

Это патент какой-то? Фосфорная, вероятно, добавляется как эмульгатор, что-то подобное, помню, делал, но то была реакция хлорметилирования.

Вульфсон вызывает у меня гораздо большее доверие. Вообще, есть книжка: (она, правда, с уклоном в сторону промышленных методов).

Спасибо, посмотрел еще другие методики, выход пара изомера даже по промышленной методике 28%, лабораторные до 33%, с использованием всяких экзотических нитрующих агентов до 41%.

Да. RU2293722

Получил п-нитротолуол после пары перегонок и дробной кристаллизации, выход около 25-30% и очень много возни. Пока "на опыты" хватит, если дальше получится, то надо будет думать, где его брать.
Нужен он мне для синтеза красителей, еще впереди куча стадий, если такой выход на первой, что же там останется к концу..

А стоит ли вообще заниматься разработкой синтеза очень дешевого реактива: http://www.acros.be/DesktopModules/Acro ... ng=99-99-0 ? Те фирмы, которые его в мире производят, очевидно потратили усилия и нашли удобный и дешевый способ.

На самом деле он копейки стоит, дело в доступности. Грамм 300 на пробу я сделал, если получится, дальше нужно будет где-то доставать.
Зато полно п-нитроацетофенона. Вот если бы его каким-нибудь хитрым способом можно было в стильбен окислить..

Можно окислить в п-нитрооксофенилуксуснуюу кислоту, а ее декарбоксилировать. Полученный п-нитробензальдегид ввести в реакцию Виттига.

Я бы предложил синтезировать по практикуму Гитиса.

Интересно, конечно, но не с практической точки зрения.


Глянул я этот практикум, все та же ошибка, которую переписывают многие авторы не глядя. Ну не получается там больше п-изомера при нитровании, а получается примерно треть пара и две трети орто. В старых книгах, вроде упомянутого выше Вулфсона, на методиках синтеза сноски стоят, что методику проверил такой-то, так что к этим книгам больше доверия.
П-нитротолуол стоит уже готовый, красивые игольчатые кристаллы с чуть желтоватым оттенком.