Первая (1)

Наиболее характерными и чувствительными реакциями доказательства метилового спирта являются реакции, основанные на окислении его в формальдегид. Поэтому прежде чем исследовать дистиллят на метиловый спирт, необходимо убедиться в отсутствии формальдегида.

Окисление метилового спирта в дистилляте проводят 2% раствором перманганата калия в кислой (10% серная кислота) среде при охлаждении холодной водой, добиваясь возможно большей полноты окисления метилового алкоголя до формальдегида. Формальдегид - один из первых продуктов окисления:

5СН8ОН + 2КМn04 + 3H2S04 = 5НСНO + 2MnS04 + K2SO4 + 8H20

Для уничтожения избытка перманганата калия к исследуемой жидкости по каплям прибавляют до обесцвечивания 15% раствор бисульфита натрия или щавелевой кислоты:

2KMn04 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H20; 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H20

Полученную жидкость фильтруют, делят на две части и исследуют:

а) с раствором кодеина или морфина в концентрированной
серной кислоте - тотчас или через несколько минут при нали­чии в исследуемом растворе формальдегида появляется красно-
фиолетовое (сине-фиолетовое) окрашивание,

б) с раствором фуксиносернистой кислоты в присутствии
1 мл концентрированной соляной кислоты - появляется синее
или сине-фиолетовое окрашивание.

Учитывают окраску, развившуюся только в течение первых 30 минут.

Чувствительность реакции (после проведения окисления) составляет 0,1 мг при взаимодействии с раствором кодеина в кон­центрированной серной кислоте, а при использовании морфина - 0,15 мг, апоморфина - 0,05 мг и 0,1 мг при взаимодействии с фуксиносерпистой кислотой.

Лучшим способом приготовления реактива для этих целей является следующий.
0,2 г химически чистого основного фуксина растворяют в 120 мл горячей воды. После охлаждения раствора добавляют 6 г безводного сульфита натрия, растворенного в 20 мл воды, и 4 мл соляной кислоты удельного веса 1,19; объем доводят водой до 200 мл, жидкость фильтруют и переливают в темную склянку с притертой пробкой. Реактив должен быть бесцветным или слегка желтоватым.

Достаточно характерной реакцией обнаружения метилового спирта является реакция переведения его в метиловый эфир салициловой кислоты. Для этого дистиллят смешивают с 0,03- 0,05 г салициловой кислоты или ее соли до насыщения дистиллята и концентрированной серной кислотой. Жидкость осторожно нагревают на пламени горелки до кипения. В присутствии метилового спирта развивается характерный запах метилового эфира салициловой кислоты. Реакцией удается обнаружить 0,3 мг метилового спирта в исследуемой пробе.
Реакция образования метилового эфира салициловой кислоты может иметь значение только в случае получения отрицательных результатов реакций обнаружения этилового спирта, так как этиловый эфир салициловой кислоты по своему запаху напоминает метиловый эфир салициловой кислоты, хотя запах этот слабее, а реакция по своей чувствительности в 33-37 раз ниже реакции с метиловым спиртом.

Вторая (2)

Определение метилового спирта с фуксиносернистой кислотой

Метод основан на окислении метилового спирта в кислой среде перманганатом калия до формальдегида с последующим проведением цветной реакции с фуксиносернистой кислотой.

Отметим, что фуксиносернистая кислота является общим реактивом для альдегидов, но в присутствии серной или соляной кислот обнаруживается только формальдегид.

Метод позволяет обнаружить содержание метилового спирта в количестве 0,05 мг в колориметрируемом объеме.

Реактивы
1. Серная кислота, концентрированная (уд. в. 1,835 - 1,84).
2. Перманганат калия, 5% раствор.
3. Щавелевая кислота, 8% раствор.
4. Смесь серной кислоты с этиловым спиртом. 2 мл спирта и 4 мл концентрированной серной кислоты доводят водой до 100 мл.
5. Раствор фуксиносернистой кислоты. 0,2 г химически чистого основного кристаллического фуксина растворяют в 120 мл бидистиллированной горячей воды. По охлаждении раствора добавляют 6 г безводного сульфита натрия, растворенного в 20 мл бидистиллированной воды, 4 мл соляной кислоты (уд. в. 1,19) и доводят бидистиллированной водой до 200 мл. Содержимое колбы фильтруют и помещают в темную склянку с притертой пробкой. Реактив должен быть бесцветным или слегка желтоватым.
6. Стандартный раствор метилового спирта (метанола). Готовят исходный раствор: в мерную колбу на 50 мл наливают 20 мл дважды перегнанной воды, затем колбу взвешивают на аналитических весах. Вносят в колбу 3 - 4 капли перегнанного метилового спирта и вновь взвешивают. По разности веса определяют количество метилового спирта. Раствор в колбе доводят до метки водой. Затем высчитывают содержание метилового спирта в 1 мл раствора.

Из этого раствора готовят стандартный раствор с содержанием метанола 10 мг в 1 мл. Перед определением готовят рабочий стандартный раствор с содержанием метилового спирта 0,1 мг в 1 мл.

Ход определения

200 мл испытуемой вытяжки помещают в колбу аппарата для перегонки с вертикально установленным небольшим холодильником и отгоняют приблизительно 100 мл. Полученный дистиллят отгоняют второй раз, собирая около 50 мл. Наконец, при третьем отгоне из 50 мл получают 20 мл конечного дистиллята (содержащего весь метиловый спирт исходной пробы). Таким образом, концентрация метилового спирта увеличивается в 10 раз по сравнению с исследуемой вытяжкой. Колбы - приемники дистиллята при отгоне должны быть погружены в воду со льдом.

К 3 мл дистиллята в колориметрической пробирке с притертой пробкой приливают 1 мл смеси спирта с серной кислотой и 1 мл 5% раствора перманганата калия. Смесь перемешивают, через 2 минуты прибавляют 1 мл 8% раствора щавелевой кислоты и вновь перемешивают легким взбалтыванием. Содержимое пробирки должно обесцветиться. Затем прибавляют 1 мл концентрированной серной кислоты и, после перемешивания, 5 мл фуксиносернистой кислоты, содержимое вновь перемешивают и оставляют стоять в течение часа.

В присутствии метилового спирта, окисленного перманганатом до формальдегида, появляется фиолетовое, а при малых его количествах - голубое окрашивание. Параллельно необходимо ставить контрольный опыт с реактивами при тех же условиях.

Определение метилового спирта с хромотроповой кислотой

Метод основан на окислении метилового спирта в кислой среде перманганатом калия до формальдегида с последующим проведением цветной реакции с хромотроповой кислотой.
Метод позволяет обнаружить содержание метилового спирта в количестве 0,001 мг (или 1 гамма) в колориметрируемом объеме (0,25 мг/л).
Метод неспецифичен, присутствие формальдегида мешает определению.

Реактивы
1. Серная кислота, 25% раствор.
2. Серная кислота, концентрированная (уд. в. 1,835 - 1,84).
3. Перманганат калия, 0,2% раствор.
4. Сульфит натрия (Na2SO3 x 7H2O), 5% раствор.
5. Хромотроповая кислота (1,8-диоксинафталин-3, 6-дисульфокислота) или ее динатриевая соль (C10H6O8Na2), 1% водный раствор, свежеприготовленный.
6. Стандартный раствор метилового спирта. Готовят исходный раствор. В мерную колбу емкостью 50 мл наливают 20 мл дважды перегнанной воды, затем колбу взвешивают на аналитических весах. Вносят в колбу 3 - 4 капли перегнанного метилового спирта и вновь взвешивают. По разности веса определяют количество метилового спирта. Раствор в колбе доводят до метки бидистиллированной водой, затем высчитывают содержание метилового спирта в 1 мл раствора. Перед определением из исходного раствора готовят рабочий стандартный раствор с содержанием метилового спирта 0,01 мг, или 10 гамма/мл.

Ход определения

100 мл испытуемой вытяжки помещают в круглодонную колбу аппарата для перегонки с небольшим холодильником и осторожно отгоняют 50 мл в мерную колбу. Колба - приемник дистиллята при отгоне должна быть погружена в воду со льдом.

2 мл дистиллята переносят в колориметрическую пробирку с притертой пробкой, приливают 0,5 мл 25% раствора серной кислоты и 0,2 мл 0,2% раствора перманганата калия. Содержимое пробирки встряхивают (в течение 5 секунд) и оставляют стоять в течение 5 минут, после чего добавляют по каплям 5% раствор сульфита натрия до обесцвечивания (избегать избытка).

В пробирку с обесцвеченным раствором добавляют 0,4 мл 1% раствора хромотроповой кислоты или ее динатриевой соли и 1,7 мл концентрированной серной кислоты. Нагревают пробирку в кипящей водяной бане в течение 30 минут, по охлаждении содержимое пробирки перемешивают и оставляют стоять в течение 40 - 60 минут.

В присутствии метилового спирта, окисленного перманганатом до формальдегида, образуется красновато-фиолетовое, а при малых его концентрациях - розовое окрашивание жидкости.

Параллельно следует ставить контрольный опыт с реактивами при тех же условиях.

Третья (3), методика 1952г., первоисточник не указан

О п р е д е л е н и е с о д е р ж а н и я м е т и л о в о г о с п и р т а п о м е т о д у Д е н и ж е (качественная проба). В пробирке смешивают 0,1 мл спирта (полученного из первых фракций перегонки 5 мл испытуемой водки), 5 мл 1% раствора марганцовокислого калия и 0,2 мл серной кислоты (удельный вес 1,84). Через 3 минуты к смеси прибавляют 1 мл насыщенного на холоду раствора щавелевой килоты. Когда жидкость приобретает слабо жёлтую окраску, к ней прибавляют ещё 1 мл химически чистой серной кислоты с удельным весом 1,84, что приводит к полному её обесцвечиванию. После этого прибавляют 5 мл реактива Гайона, перемешивают и оставляют стоять в течение 20-25 минут. Наличие фиолетовой окраски указывает на содержание метилового спирта. Ацетальдегид в этих условиях или совсем не даёт окраски, или даёт весьма слабую окраску, которая исчезает в течение 15-20 минут.
П р о с т о й с п о с о б о п р е д е л е н и я м е т и л о в о г о с п и р т а (метанола). Проба основана на растворимости йодистого меркураммония в метиловом спирте. Смешивают 10 мл исследуемой водки с 5 мл насыщенного спиртового раствора КОН и 3 мл насыщенного спиртового раствора аммиака. К смеси прибавляют несколько капель реактива Несслера. Если водка не содержит метилового спирта, образуется обычный краснобурый осадок. При наличии 11% (и больше) метилового спирта осадок совершенно белый. При 5% - он жёлто-палевого цвета, даже при 4% - осадок не краснобурый, а жёлтый.
Р е а к т и в Г а й о н а (фуксин-сернистая кислота). 1г основного фуксина растворяют в 1 л дестиллированной воды. К полученному раствору (после полного растворения фуксина) добавляют 25 мл раствора кислого сернистокислого натрия (удельный вес 1,262). Последний должен быть свежего приготовления. Жидкость должна приобрести слабо розовую окраску; после этого к ней прибавляют 4,8 мл химически чистой серной кислоты (удельный вес 1,84).
Приготовленный таким образом раствор выставляют на несколько дней на ярком свету до перехода его в слабо жёлтоватый цвет. Реактив должен иметь резкий запах сернистого ангидрида и не давать окраски с 40% безальдегидным спиртом. Хранится в стеклянной посуде с притёртой пробкой в прохладном месте.
Приутствие метилового спирта, определённого по методу Дениже не допускается.