На главную страницу сайта Опыты по химии Химический Юмор. Научный Юмор Опыты по физике    



Форум Химиков - Энтузиастов. Химия и Химики

Эксперименты по Химии - Практическая Химия - Книги по Химии - Физика – Астрономия – Биология – Научный Юмор
Прежде чем отправить свое сообщение - ознакомьтесь с ПРАВИЛАМИ ФОРУМА.
Прежде чем создать новую тему - воспользуйтесь ПОИСКОМ, возможно, аналогичная тема уже есть

All times are UTC [ DST ]




Post new topic Reply to topic  [ 90 posts ]  Go to page Previous  1, 2, 3, 4, 5  Next
Author Message
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 20 Oct 2020 22:29 
Offline
Модератор
Модератор
User avatar

Joined: 27 Mar 2012 23:51
Posts: 2870
Location: Москва, Воронеж, Калужская область.
К сожалению, получилось не показательно. И ясности это не внесло.
Стоит ли попробовать повторить? И если да, то какие изменения вносить (помимо более качественного осушения на начальном этапе)?


Top
 Profile  
 
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 20 Oct 2020 22:37 
Offline
.
User avatar

Joined: 04 Nov 2009 22:05
Posts: 62190
Location: Моя Батьківщина там, де моя лабораторія
Думаю, повторять не стоит: один вывод можно сделать наверняка - патент, увы, оказался липовым.

Насчет выделения газа на катоде. Если металлический кальций не реагировал, а избыток карбида и извести не помог - логично предположить, что дело не в воде, разлагается сам растворитель. Но диметилсульфоксид используется в литий-ионных аккумуляторах в качестве растворителя. Если бы он сам по себе при прохождении тока давал газ, при зарядке такого девайса произошел бы "бах".

Возможно тут играет роль комбинация ДМСО + нитрат. Или (что менее вероятно) ДМСО + катион кальция.

_________________
Думайте!


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 20 Oct 2020 22:50 
Offline
Гуру
Гуру

Joined: 13 Dec 2015 01:35
Posts: 4929
Location: Санкт-Петербург
Спасибо, интересно получается...
По идее, надо попробовать поменять анион - возможно какая-то органическая соль кальция подойдет (например ацетат) .
Можно также поменять катион - попробовать с магнием
.
Еще можно копать в сторону растворителя, но это сложнее

___
Мне кажется самое простое - попробовать с ацетатом кальция - пожалуй с этого и начну

_________________
Самое мощное оружие доступное человеку - его мозги.


Top
 Profile  
 
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 21 Oct 2020 00:26 
Offline
Модератор
Модератор
User avatar

Joined: 17 Nov 2009 04:45
Posts: 12792
Location: г. Волгоград
Ребята с sciencemadness тоже пробовали:
https://www.sciencemadness.org/talk/vie ... p?tid=1974
Quote:
20ml of DMSO was placed in a small test tube and 1 chunk of LiCl of approximately 1.2 g was added to the DMSO. The piece was crushed with the aid of a stirring rod and a powder remained at the bottom of the test tube. It should be noted that my DMSO was 99% and was not subject to additional purification and that my LiCl although freshly dried from solution probably still contained a percentage of H2O along with metal ions present in the OTC HCl used in its preparation.
A nickel anode and cathode were placed into the solution and electrolysis was begun at 6V. Immediately bubbles began to form at the cathode and the after a few moments the anode started to take on a blue hue that gradually began to settle to the bottom forming some nickel salt, NiCl2 probably.
A further minute or two passed and the cathode started to turn black and a red/brown/black cloud started to plume up from it to the surface. The solution began to gradually darken but the red color still stuck largely to the top and continued to rise from the cathode as nickel salts continued to descend and cover the very bottom of the test tube.
A very strange smell started to come from the solution, not unlike rotting eggs but entirely different from H2S. By this time the voltage had be raised to 12V with the visual clue being the increase in evolution of bubbles and red liquid from the cathode. The red liquid had a distinct top layer at this time but it could have just been the meniscus of the test tube refracting the color oddly.
After about 8 minutes from the commencement of electrolysis the application of electron movement to the solution was discontinued. Still LiCl remained undissolved at the bottom and there was a color of Ni salt at the bottom in solution. The red color was at the top and the electrodes were removed from the solution, I noticed by this time a somewhat intense garlic/onion smell.
The anode electrode was somewhat clean and shiny but slightly pitted. At the very end LiCl was stuck to it coated in nickel salts turning it blue. The cathode was black with nasty looking flecks and chunks covering it. It had an unusual smell even different then the solution that escapes my descriptive capabilities. As I inspected it, it started to fume in the air. My heart almost skipped a beat, I spit onto my work bench and rolled the electrode in it (My surefire test for alkali metals, although not 100% reliable, the reagents are readily avalible ;)), and it started sizzling and boiling on the surface, lithium metal had been achieved as a non-adherent black coating. Holding the test tube up to the sun I noticed flecks throughout the solution, "Lithium?" I thought to myself.
I added a bit of H2O to the test tube, only a tiny bit and the darkness immediately began to dissipate in a disproportionate manner to the water I added, much more so then could be accounted for by dilution. A few of the black shavings in the solution bubbled away but most stayed suspended unaffected.
I rinsed out the testube with water and got even more weird smells. The anode washed clean instantly but the cathode had an adherent coating on most of it that would hardly scrape off, NiO?
Regardless, it was an interesting experiment, thank you Vulture for your idea! My guess is that the lithium being generated at the cathode was just reducing the DMSO. In the end the solution was luke warm, to be expected from the heat of electrolysis. Lots of pretty colors though. :D
Edit: Looked up the Rxn. between alkali metals and DMSO, supposedly sodium and potassium react with DMSO by cleaving the carbon-sulfur bond:
CH3SOCH3 + 2Na ---> CH3SONa + CH3Na
CH3SOCH3 + CH3Na ---> CH3SOCH2Na + CH4
"Electrolytic reduction of NaCl or NaI in DMSO similarly leads to a mixture of hydrogen and methane gasses at the anode." Funny thing is I only got gas evolution at the cathode....

_________________
Accidit in puncto quod non speratur in anno


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 21 Oct 2020 05:36 
Offline
Гуру
Гуру
User avatar

Joined: 24 Nov 2009 12:17
Posts: 10418
Location: Новосибирск
Я думаю, что ДМСО может восстанавливаться до диметилсульфида, причём легко.
По покрытию алюминием попадались данные в гальванических справочниках.

_________________
- Не люблю тех, которые вслух произносят один тост, а про себя думают другой.


Top
 Profile  
 
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 21 Oct 2020 11:49 
Offline
Участник
Участник

Joined: 18 Sep 2015 22:09
Posts: 124
antabu wrote:
Я думаю, что ДМСО может восстанавливаться до диметилсульфида, причём легко.
По покрытию алюминием попадались данные в гальванических справочниках.

Востанавливаеться, но при електролизе водних растворов.


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 21 Oct 2020 12:08 
Offline
Модератор
Модератор
User avatar

Joined: 27 Mar 2012 23:51
Posts: 2870
Location: Москва, Воронеж, Калужская область.
Upsidesium wrote:
Ребята с sciencemadness тоже пробовали:
https://www.sciencemadness.org/talk/vie ... p?tid=1974
Quote:
20ml of DMSO was placed in a small test tube and 1 chunk of LiCl of approximately 1.2 g was added to the DMSO. The piece was crushed with the aid of a stirring rod and a powder remained at the bottom of the test tube. It should be noted that my DMSO was 99% and was not subject to additional purification and that my LiCl although freshly dried from solution probably still contained a percentage of H2O along with metal ions present in the OTC HCl used in its preparation.
A nickel anode and cathode were placed into the solution and electrolysis was begun at 6V. Immediately bubbles began to form at the cathode and the after a few moments the anode started to take on a blue hue that gradually began to settle to the bottom forming some nickel salt, NiCl2 probably.
A further minute or two passed and the cathode started to turn black and a red/brown/black cloud started to plume up from it to the surface. The solution began to gradually darken but the red color still stuck largely to the top and continued to rise from the cathode as nickel salts continued to descend and cover the very bottom of the test tube.
A very strange smell started to come from the solution, not unlike rotting eggs but entirely different from H2S. By this time the voltage had be raised to 12V with the visual clue being the increase in evolution of bubbles and red liquid from the cathode. The red liquid had a distinct top layer at this time but it could have just been the meniscus of the test tube refracting the color oddly.
After about 8 minutes from the commencement of electrolysis the application of electron movement to the solution was discontinued. Still LiCl remained undissolved at the bottom and there was a color of Ni salt at the bottom in solution. The red color was at the top and the electrodes were removed from the solution, I noticed by this time a somewhat intense garlic/onion smell.
The anode electrode was somewhat clean and shiny but slightly pitted. At the very end LiCl was stuck to it coated in nickel salts turning it blue. The cathode was black with nasty looking flecks and chunks covering it. It had an unusual smell even different then the solution that escapes my descriptive capabilities. As I inspected it, it started to fume in the air. My heart almost skipped a beat, I spit onto my work bench and rolled the electrode in it (My surefire test for alkali metals, although not 100% reliable, the reagents are readily avalible ;)), and it started sizzling and boiling on the surface, lithium metal had been achieved as a non-adherent black coating. Holding the test tube up to the sun I noticed flecks throughout the solution, "Lithium?" I thought to myself.
I added a bit of H2O to the test tube, only a tiny bit and the darkness immediately began to dissipate in a disproportionate manner to the water I added, much more so then could be accounted for by dilution. A few of the black shavings in the solution bubbled away but most stayed suspended unaffected.
I rinsed out the testube with water and got even more weird smells. The anode washed clean instantly but the cathode had an adherent coating on most of it that would hardly scrape off, NiO?
Regardless, it was an interesting experiment, thank you Vulture for your idea! My guess is that the lithium being generated at the cathode was just reducing the DMSO. In the end the solution was luke warm, to be expected from the heat of electrolysis. Lots of pretty colors though. :D
Edit: Looked up the Rxn. between alkali metals and DMSO, supposedly sodium and potassium react with DMSO by cleaving the carbon-sulfur bond:
CH3SOCH3 + 2Na ---> CH3SONa + CH3Na
CH3SOCH3 + CH3Na ---> CH3SOCH2Na + CH4
"Electrolytic reduction of NaCl or NaI in DMSO similarly leads to a mixture of hydrogen and methane gasses at the anode." Funny thing is I only got gas evolution at the cathode....

Автор описывает возникающие в процессе, специфические запахи.
В моём случае было аналогично. Похоже, ДМСО действительно не так уж стоек.
_____________________________

Собираюсь повторить эксперимент, но на этот раз - с литием. Сравнить процесс и результаты.

Из солей лития в наличии есть только фторид (при чём довольно много). Для начала предстоит как-то перевести его в растворимую в ДМСО соль.
Наиболее реальным, мне представляется сплавление Фторида лития с хлоридом кальция (что-то около 800 градусов по цельсию). На этой стадии, из расплава в осадок, как я предполагаю, должен выпасть фторид кальция (он довольно тугоплавкий. По памяти - 1400 градусов примерно).
После плав остужаем, растворяем в воде, фильтруем от фторида кальция. Упариваем и прокаливаем. Растворяем в ДМСО. Остатки хлорида кальция помехой не будут, так как оный в димексиде не растворим.

Как считаете, такой способ сработает?


Top
 Profile  
 
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 21 Oct 2020 15:14 
Offline
Модератор
Модератор
User avatar

Joined: 12 Nov 2009 21:01
Posts: 1772
Location: Україна
Если всё равно будете его потом мочить, то можно и без сплавления обойтись. У фторида лития растворимость в воде достаточная (0,12-0,13 г/100 мл), чтобы провести обменную реакцию, нагревая суспензию LiF в растворе хлористого кальция пару часов.


Top
 Profile  
 
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 21 Oct 2020 16:26 
Offline
Гуру
Гуру
User avatar

Joined: 16 Mar 2018 11:06
Posts: 3397
Location: My homeland is where my laboratory is
Мне тоже кажется, что можно обойтись реакцией в растворе, а потом - обезводить.

_________________
Думайте!


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 21 Oct 2020 16:30 
Offline
Модератор
Модератор
User avatar

Joined: 27 Mar 2012 23:51
Posts: 2870
Location: Москва, Воронеж, Калужская область.
Спасибо, тогда попробую получить хлорид лития выдержкой горячего раствора хлористого кальция с фторидом лития.


Top
 Profile  
 
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 22 Oct 2020 06:22 
Offline
Гуру
Гуру
User avatar

Joined: 24 Nov 2009 12:17
Posts: 10418
Location: Новосибирск
LiF + 3HF + H3BO3 = LiBF4 + 3H2O
LiBF4 + KCl = LiCl + KBF4 в осадке.

_________________
- Не люблю тех, которые вслух произносят один тост, а про себя думают другой.


Top
 Profile  
 
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 29 Oct 2020 00:58 
Offline
Модератор
Модератор
User avatar

Joined: 27 Mar 2012 23:51
Posts: 2870
Location: Москва, Воронеж, Калужская область.
Взвесил 52 грамма фторида лития, и 147 грамм хлорида кальция (2-водного).
Attachment:
IMG_6901.JPG
IMG_6901.JPG [ 1.76 MiB | Viewed 8502 times ]

Прилил к ним 450 мл дистиллированной воды, и закрыл в банке, помещённой в тёплое место (20-40 градусов по шкале Цельсия).
Банку периодически встряхивал.
Вначале белый осадок лежал в основном на дне, но со временем (1 - 3 дня) "распушистился", стал плотно зависать в растворе, загущая его. Это я воспринял, как индикатор происходящей реакции. Вскоре банку встряхивать перестал. В состоянии покоя, нерастворимые вещества делились на лежащие на дне, и плавающие сверху.

Раствор через неделю, после своего приготовления:
Attachment:
IMG_7159.JPG
IMG_7159.JPG [ 1.75 MiB | Viewed 8502 times ]

Перелил в кастрюлю, и не долго прокипятил.
Attachment:
IMG_7160.JPG
IMG_7160.JPG [ 1.92 MiB | Viewed 8502 times ]

В результате, получился довольно густой кисель. Перелил первую его часть в воронку бюхнера, фильтроваться. Завтра буду подключать вакуум.
Attachment:
IMG_7164.JPG
IMG_7164.JPG [ 1.65 MiB | Viewed 8502 times ]

Но чувствую, с этой "радостью" ещё предстоит повозиться.

antabu wrote:
LiF + 3HF + H3BO3 = LiBF4 + 3H2O
LiBF4 + KCl = LiCl + KBF4 в осадке.

Большое спасибо! Такой вариант выглядит очень привлекательно, особенно на фоне сложившихся осложнений с фильтрацией.
Жаль, за неимением плавиковой кислоты, воспользоваться им пока нет возможности.


Top
 Profile  
 
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 31 Oct 2020 17:22 
Offline
Модератор
Модератор
User avatar

Joined: 27 Mar 2012 23:51
Posts: 2870
Location: Москва, Воронеж, Калужская область.
К счастью, мой пессимистичный настрой не оправдался.

С вечера до утра отфильтровалось мл 50 - 70 раствора.
Когда подключил вакуум (в среднем -90КПа), процесс пошёл гораздо активнее. К концу дня весь раствор был отфильтрован. Затем, сверх того, я даже промыл осадок дистиллированной водой, оставив под вакуумом ещё на одну ночь.

Вот что получилось:
Attachment:
IMG_7177.JPG
IMG_7177.JPG [ 1.6 MiB | Viewed 8460 times ]
Attachment:
IMG_7173.JPG
IMG_7173.JPG [ 1.76 MiB | Viewed 8460 times ]


Осталось выпарить раствор, и прокалить хлорид лития.


Top
 Profile  
 
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 31 Oct 2020 23:56 
Offline
Модератор
Модератор
User avatar

Joined: 27 Mar 2012 23:51
Posts: 2870
Location: Москва, Воронеж, Калужская область.
Выпарил раствор.
В процессе кипения, за счёт вылетающих микро-капель пламя горелки окрашивалось в яркий малиновый цвет. Этот признак удавшегося синтеза уже радовал.
Attachment:
IMG_7188.JPG
IMG_7188.JPG [ 1.97 MiB | Viewed 8444 times ]

Attachment:
IMG_7206.JPG
IMG_7206.JPG [ 2.18 MiB | Viewed 8444 times ]
Attachment:
IMG_7216.JPG
IMG_7216.JPG [ 2.1 MiB | Viewed 8444 times ]
Attachment:
IMG_7230.JPG
IMG_7230.JPG [ 2.07 MiB | Viewed 8444 times ]
Attachment:
IMG_7231.JPG
IMG_7231.JPG [ 1.84 MiB | Viewed 8444 times ]

В результате, получить удалось 62 грамма сухого вещества (против 85 теоретических). Вполне нормально, учитывая, что хлорид кальция был в небольшом недостатке, плюс потери при фильтровании, плюс не всё удалось отскрести от кастрюли.

Так что, похоже, я на финишной прямой. Скоро буду запускать электролиз.


Top
 Profile  
 
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 04 Nov 2020 21:20 
Offline
Модератор
Модератор
User avatar

Joined: 27 Mar 2012 23:51
Posts: 2870
Location: Москва, Воронеж, Калужская область.
Приготовил электролит:
Взвесил 10,3 грамма хлорида лития. Добавил 100 мл обезвоженного ДМСО (выдержанного над смесью карбида с оксидом кальция).
Attachment:
IMG_7302.JPG
IMG_7302.JPG [ 1.9 MiB | Viewed 8403 times ]
Attachment:
IMG_7303.JPG
IMG_7303.JPG [ 1.75 MiB | Viewed 8403 times ]


Сразу хлорид растворяться не захотел. Пришлось долго ждать, периодически подогревая содержимое банки.
Полностью осадок растворился только спустя двое суток. Зато, в раствор перешло всё. Значит, хлорид лития получился чистый - примесь хлорида кальция не растворилась бы.

Следующий этап - электролиз.

В качестве анода взял графитовый "башмак" от троллейбуса. В качестве катода - медную проволоку (около 2,5мм). Блок питания - 27 вольт (тот же, что и в прошлом эксперименте).
Подал ток. На катоде сразу началось выделение газа, а одновременно с ним - начала расти серая губка металлического лития. Вот результаты, полученные за 1 час электролиза:
Attachment:
IMG_7330.JPG
IMG_7330.JPG [ 1.46 MiB | Viewed 8403 times ]
Attachment:
File comment: Момент подключения электрического питания
IMG_7333.JPG
IMG_7333.JPG [ 1.55 MiB | Viewed 8403 times ]
Attachment:
IMG_7335.JPG
IMG_7335.JPG [ 1.57 MiB | Viewed 8403 times ]
Attachment:
IMG_7336.JPG
IMG_7336.JPG [ 1.58 MiB | Viewed 8403 times ]

Attachment:
IMG_7338.JPG
IMG_7338.JPG [ 1.41 MiB | Viewed 8403 times ]

Спустя час раствор ощутимо нагрелся (градусов до 60 - 70).

А вот теперь наступает следующий этап:
Теперь нужно придумать, что собственно делать дальше. Мелкодисперсный литий, ввиду лёгкости и активности, практически не представляет интереса, в отличии от компактного металла. Но вот как получить компактный металл? У меня пока два варианта:
1. Вести электролиз при температуре электролита, достаточной для плавления лития.
2. Сделать катод из металлического лития, и поиграться с током/напряжением, пытаясь добиться плотного нарастания металла.

Но, второй вариант кажется маловероятным.
А первый достаточно сложный (разница между плавлением лития и кипением ДМСО всего 5 градусов). Плюс литий может активно окисляться. Использовать для его сбора колокол тоже не получится, так как вместе с металлом на катоде активно выделяется газ.
____________________

Пока что попробую нагреть полученный электролит с губкой лития на песчаной бане. Посмотрим, что получится.


Top
 Profile  
 
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 04 Nov 2020 22:12 
Offline
Участник
Участник

Joined: 18 Sep 2015 22:09
Posts: 124
феерверкер wrote:
А вот теперь наступает следующий этап:
Теперь нужно придумать, что собственно делать дальше. Мелкодисперсный литий, ввиду лёгкости и активности, практически не представляет интереса, в отличии от компактного металла. Но вот как получить компактный металл?


Возмочно, я чего-то не понимаю, но что мешает собрать полученую губку и просто ее переплавить?

В порядке извращения, можно попробовать вести електролиз при Т плавления в колбе с обратным холодильником, закинув контакты через самый верх и закрыв выходное отверстие ваткой.


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 04 Nov 2020 22:48 
Offline
Гуру
Гуру
User avatar

Joined: 15 Oct 2011 22:39
Posts: 6529
Губку можно попробовать отмыть от ДМСО сухим растворителем и переплавить под слоем сухого вазелинового масла.


Top
 Profile  
 
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 04 Nov 2020 22:55 
Offline
Гуру
Гуру

Joined: 13 Dec 2015 01:35
Posts: 4929
Location: Санкт-Петербург
radical wrote:
Губку можно попробовать отмыть от ДМСО сухим растворителем и переплавить под слоем сухого вазелинового масла.

А литий не всплывет в вазелином масле?
P.S. Я бы подумал как можно использовать литий в виде губки - по любому можно придумать что-то интересное.

_________________
Самое мощное оружие доступное человеку - его мозги.


Top
 Profile  
 
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 04 Nov 2020 23:19 
Offline
Модератор
Модератор
User avatar

Joined: 27 Mar 2012 23:51
Posts: 2870
Location: Москва, Воронеж, Калужская область.
דמיטרי wrote:
Возмочно, я чего-то не понимаю, но что мешает собрать полученую губку и просто ее переплавить?

Пожалуй, вы правы.
На таком раннем этапе эксперимента, пытаться сразу получить компактный литий в электролизёре - это неоправданные сложности.
Тогда ещё попробую, насколько сложно будет вылавливать металлическую губку из электролита, и попробую переплавить её в пробирке.

radical wrote:
Губку можно попробовать отмыть от ДМСО сухим растворителем и переплавить под слоем сухого вазелинового масла.

А зачем отмывать от ДМСО, только для чистоты?
Я ведь правильно понимаю, то с литием он не должен реагировать даже при высоких температурах?

Юрий Денисов wrote:
А литий не всплывет в вазелином масле?

Увы, литий плавает даже в бензине.


Top
 Profile  
 
 Post subject: Re: Получение металлов из неводных растворителей (электролиз
PostPosted: 04 Nov 2020 23:49 
Offline
Гуру
Гуру

Joined: 13 Dec 2015 01:35
Posts: 4929
Location: Санкт-Петербург
А насколько прочной получается такая губка? Просто возникла идея получать электролизом "вспененный" алюминий .

_________________
Самое мощное оружие доступное человеку - его мозги.


Top
 Profile  
 
Display posts from previous:  Sort by  
Post new topic Reply to topic  [ 90 posts ]  Go to page Previous  1, 2, 3, 4, 5  Next

All times are UTC [ DST ]


Who is online

Users browsing this forum: No registered users and 14 guests


You cannot post new topics in this forum
You cannot reply to topics in this forum
You cannot edit your posts in this forum
You cannot delete your posts in this forum
You cannot post attachments in this forum

Search for:
Jump to:  

[Сообщить об ошибке, испорченном вложении, битой ссылке]
Powered by phpBB © 2000, 2002, 2005, 2007 phpBB Group