Прочёл недавно монографию "Химия ферроцианидов." И. В. Тананаев и др. viewtopic.php?p=136600#p136600
Главное внимание уделено реакциям внешней сферы и свойствам ферроцианидов разных металлов и смешанных. Гораздо меньше рассмотрено взаимодействие лигандов внутренней сферы.
Например, вскользь упоминаются электролиты серебрения и золочения на основе жёлтой кровяной соли.
А, между тем, известны электролиты меднения, серебрения и золочения, получаемые, соответственно взаимодействием соли Шевреля, хлорида серебра и "гремучего золота" с ферроцианидом. При этом происходит вытеснение внутрисферного железа соответственно на катион-комплексообразователь меди(I), серебра или золота(I). Подобные реакции известны давно, протекают медленно (несколько часов), при кипячении. Отсюда, ферроцианид относят к инертным комплексам. Этот термин относится к кинетике внутрисферного обмена ионами.
В книге меня заинтересовала реакция "...наличие в органической молекуле атома хлора в а-положении к альдегидной группе приводит к разложению ферроцианидного аниона [138]. Подобное же действие оказывает на ферроцианиды и формальдегид [356]. " с.101.
И ссылка 356. P. Schwartzkopj. Chem. Zb., II, 1536 (1912).
Мне стало интересно, какая там реакция с формальдегидом?
Раствор жёлтой кровяной соли, близкий к насыщенному (около 0,7 M) у меня хранился много лет в аптечном пузырьке бесцветного стекла, заткнутый. За эти годы его рН стал 11,6, раствор помутнел и поверхность стекла изнутри тоже. Кстати, свежеприготовленный раствор ЖКС имеет рН, близкий к нейтральному (возможно - другая партия реактива).
Профильтровал.
Смешал по 10 мл этого раствора и формалина 37 процентного, заведомый избыток формальдегида (рН=3). рН стал 6,6. Сначала никаких изменений не наблюдалось. Через несколько часов раствор стал мутнеть. Затем осадок выпал на дно, сначала светлый. Через несколько дней осадок побурел. Скорее всего гидроксид железа окисляется кислородом воздуха с двухвалентного до трёхвалентного и не спасает даже восстановительная среда формальдегида. рН стал 10,2. Нагревать пока не пробовал. Проба раствора даёт характерное тёмно-синее окрашивание с хлорным железом, т.е. значительная часть ферроцианида не прореагировала с избытком формальдегида.
На кемпорте подсказали, что цианид с формальдегидом даёт простейший циангидрин (как его обнаружить?).
От себя добавлю, что при связывании внутрисферного цианида рН должен расти, при этом дополнительно может идти реакция Канниццаро.
|
